Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Теория по теме Углеводы. Краткие конспект по углеводам. Классификация углеводов,  химические свойства углеводов, способы получения углеводов. Свойства и получение моносахаридов (глюкоза, фруктоза), олигосахаридов (сахароза и др.), полисахаридов.

 Углеводы (сахара) – органические соединения, имеющие сходное строение, состав большинства которых отражает формула Cx(H2O)y, где x, y ≥ 3.  

Исключение составляет дезоксирибоза, которая имеют формулу С5Н10O4 (на один атом кислорода меньше, чем рибоза).

Классификация углеводов

  • Моносахариды — содержат одно структурное звено.
  • Олигосахариды — содержат от 2 до 10 структурных звеньев (дисахариды, трисахариды и др.). 
  • Полисахариды — содержат n структурных звеньев.

Некоторые важнейшие углеводы:

Моносахариды Дисахариды Полисахариды
Глюкоза С6Н12О6

  • Фруктоза С6Н12О6
  • Рибоза С5Н10О5
  • Дезоксирибоза С5Н10О4
Сахароза С12Н22О11

  1. Лактоза С12Н22О11
  2. Мальтоза С12Н22О11
  3. Целлобиоза С12Н22О11
Целлюлоза (С6Н10О5)n
Крахмал(С6Н10О5)n

По числу атомов углерода в молекуле

  • Пентозы — содержат 5 атомов углерода.
  • Гексозы — содержат 6 атомов углерода. 
  • И т.д.

По размеру кольца в циклической форме молекулы

  • Пиранозы — образуют шестичленное кольцо.
  • Фуранозы — содержат пятичленное кольцо. 

Химические свойства, общие для всех углеводов

1. Горение 

Все углеводы горят до углекислого газа и воды.

Например, при горении глюкозы образуются вода и углекислый газ

C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O

2. Взаимодействие с концентрированной серной кислотой

Концентрированная серная кислота отнимает воду от углеводов, при этом образуется углерод С («обугливание») и вода.

Например, при действии концентрированной серной кислоты на глюкозу образуются углерод и вода

C6H12O6 → 6C + 6H2O

Моносахариды

Моносахариды – гетерофункциональные соединения, в состав их молекул входит одна карбонильная группа (группа альдегида или кетона) и несколько гидроксильных.

Моносахариды являются структурными звеньями олигосахаридов и полисахаридов.

Важнейшие моносахариды

Название и формула Глюкоза
C6H12O6
Фруктоза
C6H12O6
Рибоза
C5H10O5
Структурная формула Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов. Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов. Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.
Классификация
  • гексоза
  • альдоза
  • в циклической форме – пираноза
  • гексоза
  • кетоза
  • в циклической форме — фураноза
  • пентоза
  • альдоза
  • в циклической форме – фураноза

Глюкоза

Глюкоза – это альдегидоспирт (альдоза).

Она содержит шесть атомов углерода, одну альдегидную и пять гидроксогрупп.

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Глюкоза существует в растворах не только в виде линейной, но и циклических формах (альфа и бета), которые являются пиранозными (содержат шесть звеньев):

α-глюкоза β-глюкоза
Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов. Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Химические свойства глюкозы

Водный раствор глюкозы

В водном растворе глюкозы существует динамическое равновесие между двумя  циклическими формами —   α и β   и  линейной  формой:

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Качественная реакция на многоатомные спирты: реакция со свежеосажденным гидроксидом меди (II)

При взаимодействии свежеосажденного гидроксида меди (II) с глюкозой (и другими моносахаридами происходит растворение гидроксида с образованием комплекса синего цвета.

Реакции на карбонильную группу — CH=O

Глюкоза проявляет свойства, характерные для альдегидов.

  • Реакция «серебряного зеркала»

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

  • Реакция с гидроксидом меди (II) при нагревании. При взаимодействии глюкозы с гидроксидом меди (II) выпадает красно-кирпичный осадок оксида меди (I):

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

  • Окисление бромной водой. При окислении глюкозы бромной водой образуется глюконовая кислота:

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

  • Также глюкозу можно окислить хлором, бертолетовой солью, азотной кислотой.
Концентрированная азотная кислота окисляет не только альдегидную группу, но и гидроксогруппу на другом конце углеродной цепи.
  • Каталитическое гидрирование. При взаимодействии глюкозы с водородом происходит восстановление карбонильной группы до спиртового гидроксила, образуется шестиатомный спирт – сорбит:
  • Брожение глюкозы. Брожение — это биохимический процесс, основанный на окислительно-восстановительных превращениях органических соединений в анаэробных условиях.
  • Спиртовое брожение. При спиртовом брожении глюкозы образуются спирт и углекислый газ:
  • C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2
  •           Молочнокислое брожение. При молочнокислом брожении глюкозы образуется молочная кислота:
  •           Маслянокислое брожение. При маслянокислом брожении глюкозы образуется масляная кислота (внезапно):
  • Образование эфиров глюкозы (характерно для циклической формы глюкозы).
  1. Глюкоза способна образовывать простые и сложные эфиры.
  2. Наиболее легко происходит замещение полуацетального (гликозидного) гидроксила.
  3. Например, α-D-глюкоза взаимодействует с метанолом.
  4. При этом образуется монометиловый эфир глюкозы (α-O-метил-D-глюкозид):
Простые эфиры глюкозы получили название гликозидов.

В более жестких условиях  (например, с CH3-I)  возможно алкилирование и по другим оставшимся гидроксильным группам.

Моносахариды способны образовывать сложные эфиры как с минеральными, так и с карбоновыми кислотами.

Например, β-D-глюкоза реагирует с уксусным ангидридом в соотношении 1:5 с образованием пентаацетата глюкозы  (β-пентаацетил-D-глюкозы):

Получение глюкозы

Гидролиз крахмала

В присутствии кислот крахмал гидролизуется:

(C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6

Синтез из формальдегида

Реакция была впервые изучена А.М. Бутлеровым. Синтез проходит в присутствии гидроксида кальция:

6CH2=On  →  C6H12O6

Фотосинтез

В растениях углеводы образуются в результате реакции фотосинтеза из CO2 и Н2О:

 6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2

Фруктоза

 Фруктоза — структурный изомер глюкозы. Это кетоноспирт (кетоза): она тоже может существовать в циклических формах (фуранозы).

Она содержит шесть атомов углерода, одну кетоновую группу и пять гидроксогрупп.

Фруктоза α-D-фруктоза β-D-фруктоза
  • Фруктоза – кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, более сладкое, чем глюкоза.
  • В свободном виде содержится в мёде и фруктах.
  • Химические свойства фруктозы связаны с наличием кетонной и пяти гидроксильных групп.
  • При гидрировании фруктозы также получается сорбит.

Дисахариды

Дисахариды – это углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой).

Сахароза (свекловичный или тростниковый сахар) С12Н22О11

  1. Молекула сахарозы состоит из остатков α-глюкозы и β-фруктозы, соединенных друг с другом:
  2. В молекуле сахарозы гликозидный атом углерода глюкозы связан из-за образования кислородного мостика с фруктозой, поэтому сахароза не образует открытую (альдегидную) форму.
Поэтому сахароза не вступает в реакции альдегидной группы – с аммиачным раствором оксида серебра   с гидроксидом меди при нагревании.
Такие дисахариды называют невосстанавливающими, т.е. не способными окисляться.     
  • Сахароза подвергается гидролизу подкисленной водой. При этом образуются глюкоза и фруктоза:
  • C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6
  •                                                                                                        глюкоза   фруктоза
Читайте также:  Реакция адсорбции агглютининов. Реакция коагглютинации. Схема реакции коагглютинации.

Мальтоза С12Н22О11

Это дисахарид, состоящий из двух остатков  α-глюкозы, она является промежуточным веществом при гидролизе крахмала.

Мальтоза является восстанавливающим дисахаридом (одно из циклических звеньев может раскрываться в альдегидную группу) и  вступает в реакции, характерные для альдегидов.

При гидролизе мальтозы образуется глюкоза.

C12H22O11 + H2O → 2C6H12O6

Полисахариды

  Полисахариды — это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов.
  1. Основные представители — крахмал и целлюлоза — построены из остатков одного моносахарида — глюкозы.

     

  2. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу: (C6H10O5)n, но совершенно различные свойства.
  3. Это объясняется особенностями их пространственного строения.

  4. Крахмал состоит из остатков α-глюкозы, а целлюлоза – из β-глюкозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением одной гидроксильной группы:

Крахмал

  • Крахмалом называется полисахарид, построенный из остатков циклической α-глюкозы.
  • В его состав входят:
  • амилоза (внутренняя часть крахмального зерна) – 10-20%
  • амилопектин (оболочка крахмального зерна) – 80-90%

Цепь амилозы включает 200 — 1000 остатков α-глюкозы (средняя молекулярная масса 160 000) и имеет неразветвленное строение.

  Амилопектин имеет разветвленное  строение и гораздо большую молекулярную массу, чем амилоза.

Свойства крахмала

  • Гидролиз крахмала: при кипячении в кислой среде крахмал последовательно гидролизуется:
  • Крахмал не дает реакцию “серебряного зеркала” и не восстанавливает гидроксид меди (II).
  • Качественная реакция на крахмал: синее окрашивание с раствором йода.

Целлюлоза

Целлюлоза (клетчатка) – наиболее распространенный растительный полисахарид. Цепи целлюлозы построены из остатков β-глюкозы и имеют линейное строение.

Свойства целлюлозы

  • Образование сложных эфиров с азотной и уксусной кислотами.
  1. Нитрование целлюлозы.

  2. Так как в  звене целлюлозы содержится 3 гидроксильные группы, то при нитровании целлюлозы избытком азотной кислоты возможно образование тринитрата целлюлозы, взрывчатого вещества пироксилина:
  3. Ацилирование целлюлозы.

  4. При действии на целлюлозу уксусного ангидрида (упрощённо-уксусной кислоты) происходит реакция этерификации, при этом возможно участие в реакции 1, 2 и 3 групп ОН.
  5. Получается ацетат целлюлозы – ацетатное волокно.

    Целлюлоза, подобно крахмалу, в кислой среде может гидролизоваться, в результате тоже получается глюкоза. Но процесс идёт гораздо труднее.

Строение моносахаридов

Структурные формулы моносахаридов часто представляют в виде незамкнутой (открытой) углеродной цепи с карбонильной (оксо) группой: Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Подобные структуры называют оксо-формой или открытой цепной формой моносахаридов.

 •  Изомерия моносахаридов

Структурная изомерия Альдозы (альдегиды), кетозы (кетоны) и их циклические формы (полуацетали) одинакового состава являются межклассовыми изомерами. Например:

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.
Пространственная изомерия
Разнообразие моносахаридов обусловлено главным образом различиями в пространственном строении и проявлении оптической изомерии. Например, формуле С6Н12О6 в открытой форме соответствуют 16 стереоизомерных альдогексоз (8 пар оптических изомеров) и 8 кетогексоз (4 пары оптических изомеров). Это связано с наличием в данных молекулах нескольких асимметрическихАсимметрический атом — тетраэдри-ческий sp3-атом, связанный с четырьмя различными атомами или атомными группами. углеродных атомов и различным расположением гидроксигрупп и атомов водорода при этих атомах.
Открытые формы моносахаридов изображают в виде проекций (проекционных формул Фишера),При построении проекции Фишера по вертикали располагают главную углеродную цепь (вертикальные связи должны быть направлены ЗА плоскость рисунка, а горизонтальные — ПЕРЕД плоскостью); вверху должен находиться атом углерода с наименьшим номером по номенклатуре IUPAC. Напомним, что при нумерации главной цепи атом углерода старшей функциональной группы (в данном случае >C=O) получает наименьший номер. отражающих положение OH-групп относительно главной углеродной цепи. Например, глюкоза и фруктоза существуют в форме оптических изомеров, которые можно представить проекционными формулами (асимметрические атомы углерода обычно не изображаются):
Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.
Оптические изомеры моносахаридов обозначают символами D и L в зависимости от положения ОН-группы при асимметрическом атоме углерода, наиболее удалённом от карбонильной группы (в данном примере С5). Если эта ОН-группа расположена справа, соединение считается D-изомером, если слеваL-изомером (от лат. dexter — правый, laevus — левый). Для большинства природных моносахаридов характерна D-конфигурация. Поэтому часто символ D- в названиях углеводов опускается: глюкоза (D-глюкоза), фруктоза (D-фруктоза) и т.п.
Наибольшее распространение в природе имеет D-глюкоза (глюкоза). Этот изомер является практически единственным из большого числа гексоз, который встречается в свободном состоянии и составляет основу важнейших полисахаридов (крахмала, гликогена и целлюлозы).
Однако не все свойства моносахаридов согласуются с открытой цепной формой строения. Так, моносахариды не участвуют в некоторых реакциях, типичных для карбонильной группы: не дают качественной реакции с фуксинсернистой кислотой, не реагируют с гидросульфитом натрияМоносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.В данную реакцию моносахариды не вступают. NaHSO3). Одна из гидроксигрупп отличается повышенной реакционной способностью и её замещение (например, на группу -OR) приводит к исчезновению свойств альдегида (или кетона). Следовательно, моносахаридам, кроме приведенных выше формул, свойственна также иная, изомерная структура, которая может возникнуть при внутримолекулярной реакции между функциональными группами молекулы (ОН, С=О).
В разделе «Альдегиды и кетоны» приведена реакция присоединения спирта к альдегиду с образованием полуацеталяПолуацеталь — органическое соедине-ние, в котором атом углерода связан с ОН-группой и группой OR (где R — органический радикал): R–CH(OH)OR'. Аналогичная реакция между карбонильной (альдегидной или кетонной) и гидроксильной (спиртовой) группами может происходить и внутри одной молекулы моносахарида, приводя к образованию циклического полуацеталя.
Для какой из нескольких гидроксильных групп в молекуле моносахарида более вероятна эта реакция? Известно, что наиболее устойчивыми являются 5-ти и 6-ти членные циклы (часть II. Свойства циклоалканов). Образование таких циклов связано со способностью углеродных цепей при вращении по σ-связям С–С (часть II, Поворотная изомерия) принимать достаточно выгодную для внутримолекулярной реакции клешневидную форму. В результате оказываются сближенными альдегидная (или кетонная) группа и гидроксил при 4-м или 5-м углеродном атоме (нумерация начинается с карбонильного углерода или ближайшего к нему конца цепи). За счёт реакции между этими функциональными группами и происходит внутримолекулярная циклизация. При этом возможно образование двух стереоизомерных циклических полуацеталей: α- и β-форм, отличающихся пространственным положением полуацетальной гидроксильной группы, полученной в результате реакции. Эта гидроксильная группа в химии углеводов называется гликозидным (полуацетальным) гидроксилом.

Различные формы возникают вследствие того, что альдегидная группа из-за поворота вокруг σ-связи С(1)–С(2) обращается к атакующему реагенту (гидроксильной группе) то одной стороной плоскости двойной связи С=О, то другой. Примечание: здесь и далее под термином «глюкоза» подразумевается D-глюкоза.

Оптические изомеры глюкозыМоносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.Поскольку для большинства природных моносахаридов характерна D-конфигурация, символ D- в названиях углеводов часто опускается: глюкоза (D-глюкоза), фруктоза (D-фруктоза) и т.п. Образование α-глюкозы Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.Механизм внутримолекулярной реакции — нуклеофильное присоединение.Нуклеофил — атом кислорода с неподелённой парой электронов при С(5).
Образование β-глюкозы
Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Управляемая анимация
Реакция внутримолекулярной циклизации моносахаридов в форме альдоз и кетоз обратима, обратный процесс — раскрытие полуацетальных циклов.
Следовательно, моносахариды могут существовать в различных формах: открытой цепной (оксо-форме) и циклической (полуацетальной). В растворах моносахаридов эти формы находятся в равновесии друг с другом. Например, в водном растворе глюкозы существуют следующие структуры (полуацетальный гидроксил выделен цветом):
Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Если α- или β-положение полуацетального гидроксила не установлено, его связь с циклом обозначают символом ~ (тильда). Пример.

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.(связи С-Н не показаны)

Другая форма записи (проекции Фишера)

  

В незначительных количествах (~0,1%) присутствуют также полуацетали в виде α- и β-форм 5-ти членных циклов, образующихся при циклизации глюкозы с участием ОН-группы при атоме С(4). Примечание.

В названиях полуацеталей с 6-ти членным циклом используется суффикс пираноза по аналогии с 6-членным кислород-содержащим гетероциклом пиран (α-глюкоза → α-глюко-пираноза).

Пятичленные циклические полуацетали обозначают суффиксом фураноза (в соответствии с 5-членным кислород-содержащим гетероциклом фуран). Например, полуацетальная форма фруктозы:

Подобное динамическое равновесие структурных изомеров называется таутомерией. Данный случай относится к цикло-цепной (цикло-оксо) таутомерии моносахаридов. Цикло-оксо-таутомерия позволила объяснить изменениеНапример, сначала в водном растворе α-D-глюкоза имеет значение удельного вращения +112°, а β-D-глюкоза — +19°. Через некоторое время в обоих случаях достигается одно и то же постоянное значение +52,5°. во времени угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов (явление мутаротацииМутаротация (от лат. muto — изменяю и rotatio — вращение) — самопроизвольное изменение величины оптического вращения свежеприготовленных растворов оптически активных соединений. Это явление, обнаруженное еще до установления строения моносахаридов, долгое время не находило объяснения. Сейчас известно, что причина мутаротации заключается в установлении равновесия между таутомерными формами моносахаридов.).
Таким образом, хотя моносахариды часто относят к полигидроксикарбонильным соединениям, в действительности же как в твердом состоянии, так и в растворе (не менее чем на 99,9%) они существуют в циклической полуацетальной форме. Следовательно, более точным является определение:

Моносахариды — это циклические полуацетали полигидроксикарбонильных соединений.

Циклические α- и β-формы глюкозы являются пространственными изомерами, отличающимися положением полуацетального гидроксила относительно плоскости кольца. В α-глюкозе этот гидроксил находится в транс-положении к гидроксиметильной группе -СН2ОН, в β-глюкозе – в цис-положении.

С учётом пространственного строения наиболее устойчивой формы шестичленного цикла формулы этих изомеров имеют вид:

Процессы изомеризации открытой и циклических форм (цикло-оксо-таутомерия) происходят также в растворах других моносахаридов:

• рибоза – структурный компонент рибонуклеиновых кислот (РНК);
• дезоксирибоза (точнее, 2-дезоксирибоза, в которой у атома С(2) отсутствует гидроксигруппа) – структурный компонент ДНК (дезоксирибонуклеиновых кислот)

• фруктоза – составная часть дисахарида сахарозы, в свободном виде содержится в пчелином меде и сладких плодах.

Х и м и я

Моносахариды – это простейшие углеводы. Они не подвергаются гидролизу – не расщепляются водой на более простые углеводы.

Важнейшими из моносахаридов являются глюкоза и фруктоза. Так же хорошо известен другой моносахарид – галактоза, являющаяся частью молочного сахара.

Моносахариды – твёрдые вещества, легко растворимые в воде, плохо – в спирте и совсем не растворимы в эфире.

Водные растворы имеют нейтральную реакцию на лакмус. Большинство моносахаридов обладает сладким вкусом.

В свободном виде в природе встречается преимущественно глюкоза. Она же является структурной единицей многих полисахаридов.

Другие моносахариды в свободном состоянии встречаются редко и, в основном, известны как компоненты олиго- и полисахаридов.

Тривиальные названия моносахаридов обычно имеют окончание «-оза»: глюкоза, галактоза, фруктоза.

Химическое строение моносахаридов

Моносахариды могут существовать в двух формах: открытой (оксоформе) и циклической:

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

В растворе эти изомерные формы находятся в динамическом равновесии.

Открытые формы моносахаридов

Моносахариды являются гетерофунциональными соединениями. В их молекулах одновременно содержатся карбонильная (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп (ОН).

  • Другими словами, моносахариды представляют собой альдегидоспирты (глюкоза) или кетоноспирты (фруктоза).
  • Моносахариды, содержащие альдегидную группу называются альдозами, а содержащие кетонную – кетозами.
  • Строение альдоз и кетоз в общем виде можно представить следующим образом:

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

В зависимости от длины углеродной цепи (от 3 до 10 атомов углерода) моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т.д. Наиболее распространены пентозы и гексозы.

Структурные формулы глюкозы и фруктозы в их открытых формах выглядят так:

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Так глюкоза является альдогексозой, т.е. содержит алдегидную функциональную группу и 6 атомов углерода.

А фруктоза является кетогексозой, т.е. содержит кетогруппу и 6 атомов углерода.

Циклические формы моносахаридов

Моносахариды открытой формы могут образовывать циклы, т.е. замыкаться в кольца.

Рассмотрим это на примере глюкозы.

Напомним, что глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом (гексозой). В её молекуле одновременно присутствует альдегидная группа и несколько гидроксильных групп ОН (ОН — это функциональная группа спиртов).

При взаимодействии между собой альдегидной и одной из гидроксильных групп, принадлежащих одной и той же молекуле глюкозы, посленяя образует цикл, кольцо.

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Атом водорода из гидроксильной группы пятого атома углерода переходит в альдегидную группу и соединяется там с кислородом. Вновь образованная гидроксильная группа (ОН) называется гликозидной.

По своим свойствам она значительно отличается от спиртовых (гликозных) гидроксильных групп моносахаридов.

Атом кислорода из гидроксильной группы пятого атома углерода соединяется с углеродом альдегидной группы, в результате чего образуется кольцо:

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Альфа- и бета-аномеры глюкозы различаются положением гликозидной группы ОН относительно углеродной цепи молекулы.

Мы рассмотрели возникновение шестичленного цикла. Но циклы, также могут быть пятичленными.

Это произойдёт в том случае, если углерод из альдегидной группы соединиться с кислородом гидроксильной группы при четвёртом атоме углерода, а не при пятом, как рассматривалось выше. Получится кольцо меньшего размера.

Шетичленные циклы называются пиранозными, пятичленные – фуранозными. Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений – фурана и пирана.

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

В названиях циклических форм наряду с названием самого моносахарида указывается «окончание» – пираноза или фураноза, характеризующие размер цикла. Например: альфа-D-глюкофураноза, бета-D-глюкопираноза и т.д.

Циклические формы моносахаридов термодинамически более устойчивы в сравнении с открытыми формами, поэтому в природе они получили большее распространение.

Глюкоза

Глюкоза (от др.-греч. γλυκύς — сладкий) (C6H12O6) или виноградный сахар – важнейший из моносахаридов; белые кристаллы сладкого вкуса, легко растворяется в воде.

  1. Глюкозное звено входит в состав ряда дисахаридов (мальтозы, сахарозы и лактозы) и полисахаридов (целлюлоза, крахмал).
  2. Глюкоза содержится в соке винограда, во многих фруктах, а также в крови животных и человека.
  3. Мышечная работа совершается, главным образом, за счёт энергии, выделяющейся при окислении глюкозы.
  4. Глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом:

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Глюкоза получается при гидролизе полисахаридов (крахмала и целюлозы) под действием ферментов и минеральных кислот. В природе глюкоза образуется растениями в процессе фотосинтеза.

Фруктоза

Фруктоза или плодовый сахар С6Н12О6моносахарид, спутник глюкозы во многих плодовых и ягодных соках.

Фруктроза в качестве моносахаридного звена входит в состав сахарозы и лактулозы.

Фруктоза значительно слаще глюкозы. Смеси с ней входят в состав мёда.

  • По строению фруктоза представляет собой шестиатомный кетоноспирт:
  • В отличие от глюкозы и других альдоз, фруктоза неустойчива как в щелочных, так и кислых растворах; разлагается в условиях кислотного гидролиза полисахаридов или гликозидов.

Галактоза

  1. Галактозамоносахарид, один из наиболее часто встречающихся в природе шестиатомных спиртов — гексоз.
  2. Галактоза cуществует в ациклической и циклической формах.
  3. Отличается от глюкозы пространственным расположением групп у 4-го атома углерода.

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

  • Галактоза хорошо растворима в воде, плохо в спирте.
  • В тканях растений галактоза входит в состав рафинозы, мелибиозы, стахиозы, а также в полисахариды — галактаны, пектиновые вещества, сапонины, различные камеди и слизи, гуммиарабик и др.
  • В организме животных и человека галактоза — составная часть лактозы (молочного сахара), галактогена, группоспецифических полисахаридов, цереброзидов и мукопротеидов.

Галактоза входит во многие бактериальные полисахариды и может сбраживаться так называемыми лактозными дрожжами. В животных и растительных тканях галактоза легко превращается в глюкозу, которая лучше усваивается, может превращаться в аскорбиновую и галактуроновую кислоты.

Углеводы

Углеводы

Циклические формы, таутомерия моносахаридов

Имеется достаточно экспериментальных фактов, которые нельзя объяснить посредством формул Фишера альдо- и кетоспиртов.

Так, в отличие от алифатических и ароматических альдегидов альдозы не дают положительной реакции с фуксинсернистой кислотой, а бисульфитные производные образуют крайне медленно, более того, одна из гидроксильных групп в ряде случаев выделяется своей более высокой реакционной способностью, а растворы углеводов изменяют оптическую активность во времени (явление мутаротации).

Объяснить эти аномалии можно, предположив, что моносахариды могут существовать не только в форме соединений с открытой цепью, но также во взаимопревращаемых циклических формах, которые находятся в динамическом равновесии. Это явление получило название кольчато-цепная таутомерия.

Циклические формы образуются в результате нуклеофильного присоединения к карбонилу спиртовой группы в положение 4 или 5 углеродной цепи моносахарида. При этом образуются пяти- и шестичленный циклы, содержащие атом кислорода. По сути они представляют собой внутренние полуацетали: соединения с пятичленным кольцом называется фуранозными, с шестичленным – пиранозными.

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

На практике трехмерные циклические формулы углеводов принято на плоском рисунке изображать несколькими способами. В одном из них цикл из нециклической структуры производится путем создания кислородного мостика между атомами углерода и преобразования карбонильной группы в спиртовую. Красным цветом выделен новый стереоцентр с полуацетальным (гликозидным) гидроксилом

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Британский химик Норман Хеуорс (Нобелевская премия 1937 г.) предложил наглядный способ изображения циклических форм углеводов посредством перспективных формул (формулы Хеуорса). На рисунке показан принцип произведения формул Хеуорса из плоских структур.

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Перспективные формулы Хеуорса описывают пирановое и фурановое кольца как плоские структуры. В действительности это можно допустить лишь для пятичленника, тогда как пирановое кольцо плоским быть не может. Рентгеноструктурный анализ показывает, что они существуют в конформации кресла.

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Явление мутаротации

Эксперименты показали, что при растворении чистой α-D-глюкопиранозы в воде угол вращения составляет +113о, который соответствует величине оптической активности индивидуального растворенного вещества.

В течение некоторого времени происходит изменение угла вращения до достижения величины +52о. Аналогичный процесс наблюдается в свежеприготовленном растворе β-D-глюкопиранозы, оптическая активность которой составляет [a]D20 = +19o, до достижения угла вращения +52о.

Причина этого явления заключается в том, что в водном растворе чистые формы глюкозы претерпевают таутомерные превращения до тех пор, пока установится равновесие. В равновесном растворе преобладают пиранозные формы и они определяют результирующую величину угла вращения +52о.

По этой величине можно рассчитать содержание аномеров глюкозы: концентрация α-формы составляет 35%, β-формы – 65%.

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

При образовании цикла карбонильный атом углерода превращается новый хиральный центр, благодаря которому циклические формы существуют в виде пар аномеров, которые обозначают буквами a и b. Свойства полуацетального гидроксила при новом стереоцентре, отличаются от свойств спиртовых ОН-групп.

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Полуацетальный гидроксил циклических форм углеводов можно превратить, как и другие спиртовые группы в простой эфир. Так, избыток иодистого метила в присутствии гидроксида серебра метилирует пять гидроксильных групп циклических форм глюкозы. Образующаяся пентаметилглюкоза является метилгликозидом не проявляет свойств альдегида, т.к.

присутствие метильной группы на полуацетальном гидроксиле стабилизирует циклическую форму.  Обработка разбавленной минеральной кислотой приводит к отщеплению метильной группы от полуацетального гидроксила, при этом восстанавливается возможность раскрытия кольца и образования альдегидной группы.

  Поэтому тетраметилглюкоза дает реакцию серебряного зеркала с реактивом Толленса и восстанавливается борогидридом натрия.

Моносахариды. Альдозы. Кетозы. Открытая цепь и циклические формы углеводов.

Тесты для самопроверки

Ссылка на основную публикацию
Adblock
detector