Концентрация субстрата и скорость реакции. Температура и скорость реакции.

Темы кодификатора ЕГЭ: Скорость реакции. Ее зависимость от разных факторов.

Скорость химической реакции показывает, как быстро происходит та или иная реакция. Взаимодействие происходит при столкновении частиц в пространстве. При этом реакция происходит не при каждом столкновении, а только когда частица обладают соответствующей энергией.

Скорость реакции – количество элементарных соударений взаимодействующих частиц, заканчивающихся химическим превращением, за единицу времени.

Определение скорости химической реакции связано с условиями ее проведения. Если реакция гомогенная – т.е. продукты и реагенты находятся в одной фазе – то скорость химической реакции определяется, как изменение концентрации вещества в единицу времени:

  • υ = ΔC / Δt
  • Если реагенты, или продукты находятся в разных фазах, и столкновение частиц происходит только на границе раздела фаз, то реакция называется гетерогенной, и скорость ее определяется изменением количества вещества в единицу времени на единицу реакционной поверхности:
  • υ = Δν / (S·Δt)

1. Температура

Самый простой способ изменить скорость реакции – изменить температуру. Как вам, должно быть, известно из курса физики, температура – это мера средней кинетической энергии движения частиц вещества. Если мы повышаем температуру, то частицы любого вещества начинают двигаться быстрее, а следовательно, сталкиваться чаще.

Однако при повышении температуры скорость химических реакций увеличивается в основном благодаря тому, что увеличивается число эффективных соударений. При повышении температуры резко увеличивается число активных частиц, которые могут преодолеть энергетический барьер реакции.

Если понижаем температуру – частицы начинают двигаться медленнее, число активных частиц уменьшается, и количество эффективных соударений в секунду уменьшается.

Таким образом, при повышении температуры скорость химической реакции повышается, а при понижении температуры — уменьшается.

Обратите внимание! Это правило работает одинаково для всех химических реакций (в том числе для экзотермических и эндотермических). Скорость реакции не зависит от теплового эффекта.

Скорость экзотермических реакций при повышении температуры возрастает, а при понижении температуры – уменьшается.

Скорость эндотермических реакций также возрастает при повышении температуры, и уменьшается при понижении температуры.

  1. Более того, еще в XIX веке голландский физик Вант-Гофф экспериментально установил, что скорость большинства реакций примерно одинаково изменяется (примерно в 2-4 раза) при изменении температуры на 10оС.
  2.  Правило Вант-Гоффа звучит так: повышение температуры на 10оС приводит к увеличению скорости химической реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурный коэффициент скорости химической реакции γ).
  3. Точное значение температурного коэффициента определяется для каждой реакции.
  4. Концентрация субстрата и скорость реакции. Температура и скорость реакции.
  5.  здесь v2 — скорость реакции при температуре T2,
  6. v1 — скорость реакции при температуре T1,
  7. γ — температурный коэффициент скорости реакции, коэффициент Вант-Гоффа.

В некоторых ситуациях повысить скорость реакции с помощью температуры не всегда удается, т.к. некоторые вещества разлагаются при повышении температуры, некоторые вещества или растворители испаряются при повышенной температуре, т.е. нарушаются условия проведения процесса.

Также изменить число эффективных соударений можно, изменив концентрацию реагирующих веществ. Понятие концентрации, как правило, используется для газов и жидкостей, т.к.

в газах и жидкостях частицы быстро двигаются и активно перемешиваются.

 Чем больше концентрация реагирующих веществ (жидкостей, газов), тем больше число эффективных соударений, и тем выше скорость химической реакции.

На основании большого числа экспериментов в 1867 году в работах норвежских  ученых П. Гульденберга и П. Вааге и, независимо от них, в 1865 году русским ученым Н.И. Бекетовым был выведен основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ:

  • Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их коэффициентам в уравнении химической реакции.
  • Для химической реакции вида: aA + bB = cC + dD закон действующих масс записывается так:
  • Концентрация субстрата и скорость реакции. Температура и скорость реакции.
  • здесь v —  скорость химической реакции,
  • CA и CB — концентрации веществ А и В, соответственно, моль/л
  • k – коэффициент пропорциональности, константа скорости реакции.
  • Например, для реакции образования аммиака:
  • N2  +  3H2  ↔  2NH3
  •  закон действующих масс выглядит так:
  • Концентрация субстрата и скорость реакции. Температура и скорость реакции.

Константа скорости реакции k показывает, с какой скоростью будут реагировать вещества, если их концентрации равны 1 моль/л, или их произведение равно 1. Константа скорости химической реакции зависит от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

В законе действующих масс не учитываются концентрации твердых веществ, т.к. они реагируют, как правило, на поверхности, и количество реагирующих частиц на единицу поверхности при этом не меняется.

В большинстве случаев химическая реакция состоит из нескольких простых этапов, в таком случае уравнение химической реакции показывает лишь суммарное или итоговое уравнение происходящих процессов.

При этом скорость химической реакции сложным образом зависит (или не зависит) от концентрации реагирующих веществ, полупродуктов или катализатора, поэтому точная форма кинетического уравнения определяется экспериментально, или на основании анализа предполагаемого механизма реакции.

Как правило, скорость сложной химической реакции определяется скоростью его самого медленного этапа (лимитирующей стадии).

3. Давление

Концентрация газов напрямую зависит от давления. При повышении давления повышается концентрация газов. Математическое выражение этой зависимости (для идеального газа) — уравнение Менделеева-Клапейрона:

  1. pV = νRT
  2. Таким образом, если среди реагентов есть  газообразное вещество, то при повышении давления скорость химической реакции увеличивается, при понижении давления — уменьшается.
  3. Например. Как изменится скорость реакции сплавления извести с оксидом кремния:
  4. CaCO3  +  SiO2  ↔  CaSiO3  +  CO2↑
  5. при повышении давления?

Правильным ответом будет – никак, т.к. среди реагентов нет газов,  а карбонат кальция – твердая соль, нерастворимая в воде, оксид кремния – твердое вещество. Газом будет продукт – углекислый газ. Но продукты не влияют на скорость прямой реакции.

4. Катализатор

Еще один способ увеличить скорость химической реакции – направить ее по другому пути, заменив прямое взаимодействие, например, веществ А и В серией последовательных реакций с третьим веществом К, которые требуют гораздо меньших затрат энергии (имеют более низкий активационный энергетический барьер) и протекают при данных условиях быстрее, чем прямая реакция. Это третье вещество называют катализатором.

  • Концентрация субстрата и скорость реакции. Температура и скорость реакции.
  • Катализаторы – это химические вещества, участвующие в химической реакции, изменяющие ее скорость и направление, но не расходующиеся в ходе реакции (по окончании реакции не изменяющиеся ни по количеству, ни по составу).  Примерный механизм работы катализатора для реакции вида А + В можно представить так:
  • A + K = AK
  • AK + B = AB + K

Процесс изменения скорости реакции при взаимодействии с катализатором называют катализом. Катализаторы широко применяют в промышленности, когда необходимо увеличить скорость реакции, либо направить ее по определенному пути.

По фазовому состоянию катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (газ, раствор). Типичные гомогенные катализаторы – кислоты и основания. органические амины и др.

Гетерогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Как правило, гетерогенные катализаторы – твердые вещества. Т.к. взаимодействие в таких катализаторах идет только на поверхности вещества, важным требованием для катализаторов является большая площадь поверхности.

Гетерогенные катализаторы отличает высокая пористость, которая увеличивает площадь поверхности катализатора. Так, суммарная площадь поверхности некоторых катализаторов иногда достигает 500 квадратных метров на 1 г катализатора. Большая площадь и пористость обеспечивают эффективное взаимодействие с реагентами.

К гетерогенным катализаторам относятся металлы, цеолиты — кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия), и другие.

  1. Концентрация субстрата и скорость реакции. Температура и скорость реакции.
  2. Пример гетерогенного катализа – синтез аммиака:
  3. N2  +  3H2  ↔ 2NH3
  4. В качестве катализатора используется пористое железо с примесями Al2O3 и K2O.
Читайте также:  Токи через одиночные калиевые (К) - каналы.

Сам катализатор не расходуется в ходе химической реакции, но на поверхности катализатора накапливаются другие вещества, связывающие активные центры катализатора и блокирующие его работу (каталитические яды). Их необходимо регулярно удалять, путем регенерации катализатора.

В биохимических реакция очень эффективными оказываются катализаторы – ферменты. Ферментативные катализаторы действуют эффективно и избирательно, с избирательностью 100%.

К сожалению, ферменты очень чувствительны к повышению температуры, кислотности среды и другим факторам, поэтому есть ряд ограничений для реализации в промышленных масштабах процессов с ферментативным катализом.

Катализаторы не стоит путать с инициаторами процесса и ингибиторами.

Например, для инициирования радикальной реакции хлорирования метана необходимо облучение ультрафиолетом. Это не катализатор. Некоторые радикальные реакции инициируются пероксидными радикалами. Это также не катализаторы.

Ингибиторы – это вещества, которые замедляют химическую реакцию. Ингибиторы могут расходоваться и участвовать в химической реакции.  При этом ингибиторы не являются катализаторами наоборот. Обратный катализ в принципе невозможен – реакция в любом случае будет пытаться идти по наиболее быстрому пути.

5. Площадь соприкосновения реагирующих веществ

 Для гетерогенных реакций одним из способов увеличить число эффективных соударений является увеличение площади реакционной поверхности. Чем больше площадь поверхности контакта реагирующих фаз, тем больше скорость гетерогенной химической реакции. Порошковый цинк гораздо быстрее растворяется в кислоте, чем гранулированный цинк такой же массы.

В промышленности для увеличения площади контактирующей поверхности реагирующих веществ используют метод «кипящего слоя».

Например, при производстве серной кислоты методом «кипящего слоя» производят обжиг колчедана.

6. Природа реагирующих веществ

На скорость химических реакций при прочих равных условиях также оказывают влияние химические свойства, т.е. природа реагирующих веществ.

  • Менее активные вещества будут имеют более высокий активационный барьер, и вступают в реакции медленнее, чем более активные вещества.
  • Более активные вещества имеют более низкую энергию активации, и значительно легче и чаще вступают в химические реакции.
  • Более стабильные вещества — это, например, те вещества, которые окружают нас в быту, либо существуют в природе.
  • Например, хлорид натрия NaCl (поваренная соль), или воды H2O, или металлическое железо Fe.
  • Более  активные вещества мы можем встретить в быту и природе сравнительно редко.

Например, оксид натрия Na2O или сам натрий Na в быту и в природе не не встречаем, т.к. они активно реагируют с водой.

При небольших значениях энергии активации (менее 40 кДж/моль) реакция проходит очень быстро и легко. Значительная часть столкновений между частицами заканчивается химическим превращением. Например, реакции ионного обмена происходят при обычных условиях очень быстро.

При высоких значениях энергии активации (более 120 кДж/моль) лишь незначительное число столкновений заканчивается химическим превращением. Скорость таких реакций пренебрежимо мала. Например, азот с кислородом практически не взаимодействует при нормальных условиях.

При средних значениях энергии активации (от 40 до 120 кДж/моль) скорость реакции будет средней. Такие реакции также идут при обычных условиях, но не очень быстро, так, что их можно наблюдать невооруженным глазом. К таким реакциям относятся взаимодействие натрия с водой, взаимодействие железа с соляной кислотой и др.

Вещества, стабильные при нормальных условиях, как правило, имеют высокие значения энергии активации.

Зависимость скорости ферментативных реакций от концентрации субстратов, ферментов, температуры

А). Зависимость скорости ферментативной реакции от количества ферментов

Концентрация субстрата и скорость реакции. Температура и скорость реакции.

Зависимость накопления продукта (А) и убыли субстрата (Б) от времени (продолжительности) протекания реакции. Скорость ферментативной реакции определяется изменением концентрации продукта или субстрата за единицу времени.

В реакциях, катализируемых ферментами 1 и 2, начальная скорость реакции, катализируемой ферментом 1, ниже, чем скорость реакции, катализируемой ферментом 2, так как тангенс угла наклона касательной к кривой профиля реакции, проведённой из «О» точки у второго фермента выше, как в случае накопления продукта (А), так и убыли субстрата (Б). Скорость в любой момент времени t определяется тангенсом угла наклона касательной к профилю реакции в момент времени t. Период времени ферментативной реакции [t0 -t1] характеризуется линейным накоплением продукта (или убылью субстрата) в зависимости от длительности реакции. Период ферментативной реакции [t1 — tx] характеризуется нелинейным накоплением продукта (или убылью субстрата) в зависимости от времени реакции.

Количество единиц активности nME определяют по формуле:

Концентрация субстрата и скорость реакции. Температура и скорость реакции.

Б). Зависимость скорости ферментативной реакции от температуры среды

Повышение температуры до определённых пределов оказывает влияние на скорость ферментативной

реакции подобно влиянию температуры на любую химическую реакцию. С повышением температуры ускоряется движение молекул, что приводит к повышению вероятности взаимодействия реагирующих веществ.

Кроме того, температура может повышать энергию реагирующих молекул, что также приводит к ускорению реакции.

Однако скорость химической реакции, катализируемая ферментами, имеет свой температурный оптимум, превышение которого сопровождается понижением ферментативной активности, возникающим из-за термической денатурации белковой молекулы

Концентрация субстрата и скорость реакции. Температура и скорость реакции.

В). Зависимость скорости ферментативной реакции от количества субстрата

При увеличении количества субстрата начальная скорость возрастает. Когда фермент становится полностью насыщенным субстратом, т.е.

происходит максимально возможное при данной концентрации фермента формирование фермент-субстратного комплекса, наблюдают наибольшую скорость образования продукта.

Дальнейшее повышение концентрации субстрата не приводит к увеличению образования продукта, т.е. скорость реакции не возрастает. Данное состояние соответствует максимальной скорости реакции Vmax.

Таким образом, концентрация фермента — лимитирующий фактор в образовании продукта. Это наблюдение легло в основу ферментативной кинетики, разработанной учёными Л. Михаэлисом и М. Ментен в 1913 г.

Скорость реакции пропорциональна концентрации фермент-субстратного комплекса ES, a скорость образования ES зависит от концентрации субстрата и концентрации свободного фермента. На концентрацию ES влияет скорость формирования и распада ES.

Наибольшая скорость реакции наблюдается в том случае, когда все молекулы фермента находятся в комплексе с субстратом, т.е. в фермент-субстратном комплексе ES, т.е. [Е] = [ES].

Концентрация субстрата и скорость реакции. Температура и скорость реакции.

  • Зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата выражается следующим уравнением (математическое выведение этой формулы можно найти в пособиях по ферментативной кинетике):
  • V = Vmax[S] / Km + [S]
  • Это уравнение получило название уравнения Михаэлиса-Ментен.
  • Уравнение Михаэлиса-Ментен — основное уравнение ферментативной кинетики, описывающее зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата.

Если концентрация субстрата значительно больше Km (S >> Km), to увеличение концентрации субстрата на величину Кm практически не влияет на сумму (Km + S) и её можно считать равной концентрации субстрата.

Следовательно, скорость реакции становится равной максимальной скорости: V = Vmax. В этих условиях реакция имеет нулевой порядок, т.е. не зависит от концентрации субстрата.

Можно сделать вывод, что Vmax — величина постоянная для данной концентрации фермента, не зависящая от концентрации субстрата.

Если концентрация субстрата значительно меньше Km(S

Скорость химической реакции

Говорить об осуществимости процесса можно по изменению энергии Гибсса системы. Но данная величина не отражает настоящую возможность протекания, механизм и скорость химической реакции.

Понятие скорости химической реакции

Для полноценного представления химической реакции, надо иметь знания о том, какие существуют временные закономерности при ее осуществлении, т.е. скорость химической реакции и ее детальный механизм.

Определение скорости химической реакции:

Скорость химической реакции — это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени

Скорость и механизм реакции изучает химическая кинетика – наука о химическом процессе.

Читайте также:  Синкопальное состояние. Причины синкопальных состояний.

С точки зрения химической кинетики, реакции можно классифицировать на простые и сложные.

Простые реакции – процессы, протекающие без образования промежуточных соединений. По количеству частиц, принимающих в ней участие, они делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Соударение большего чем 3 числа частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а четырехмолекулярные — неизвестны. 

  • Сложные реакции – процессы, состоящие из нескольких элементарных реакций.
  • Любой процесс протекает с присущей ему скоростью, которую можно определить по изменениям, происходящим за некий отрезок времени.
  • Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t.
  • υ = ± dn/dt·V
  • Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»
  • При постоянном объеме:
  • υ= ± dC/dt,
  • где C – концентрация, моль/л
  • Единица измерения скорости реакции — моль/л·с
  • В целом, υ — величина постоянная и не зависит от того, за каким участвующим в реакции веществом, мы следим.
  • Зависимость концентрации реагента или продукта от времени протекания реакции представляют в виде кинетической кривой, которая имеет вид:

Концентрация субстрата и скорость реакции. Температура и скорость реакции.

Вычислять υ из экспериментальных данных удобнее, если указанные выше выражения преобразовать в следующее выражение:

υ = — ΔC/Δt [моль/л·с]

Закон действующих масс. Порядок и константа скорости реакции

Одна из формулировок закона действующих масс звучит следующим образом:

Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов.

Т.е. скорость прямой химической реакции зависит от концентраций исходных веществ.

  1. Если исследуемый процесс представить в виде:
  2. а А + b В = продукты
  3. то скорость химической реакции можно выразить кинетическим уравнением:
  4. υ = k·[A]a·[B]b или
  5. υ = k·CaA·CbB
  6. Здесь [A] и [B] (CA и CB )- концентрации реагентов,
  7. а и b – стехиометрические коэффициенты простой реакции,
  8. k – константа скорости реакции.
  9. Химический смысл величины константы скорости реакции k — это скорость реакции при единичных концентрациях.
  10. То есть, если концентрации веществ А и В равны 1, то υ = k.
  11. Надо учитывать, что в сложных химических процессах коэффициенты а и b не совпадают со стехиометрическими.
  12. Закон действующих масс выполняется при соблюдении ряда условий:
  • Реакция активируется термично, т.е. энергией теплового движения молекул.
  • Концентрация реагентов распределена равномерно.
  • Свойства и условия среды в ходе процесса не меняются.
  • Свойства среды не должны влиять на k.

К сложным процессам закон действия масс применить нельзя!

Это можно объяснить тем, что сложный процесс состоит из нескольких элементарных стадий, и его скорость будет определяться не суммарной скоростью всех стадий, лишь одной самой медленной стадией, которая называется лимитирующей.

Каждая реакция имеет свой порядок. Определяют частный (парциальный) порядок по реагенту и общий (полный) порядок.

  • Например, в выражении скорости химической реакции для процесса
  • а А + b В = продукты
  • υ = k·[A]a·[B]b
  • a – порядок по реагенту А
  • b — порядок по реагенту В
  • Общий порядок a + b = n
  • Для простых процессов порядок реакции указывает на количество реагирующих частиц (совпадает со стехиометрическими коэффициентами) и принимает целочисленные значения.
  • Для сложных процессов порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами и может быть любым.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

  1. Определим факторы, влияющие на скорость химической реакции υ:
  2. 1.

    Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

  3. определяется законом действующих масс:
  4. υ = k[A]a·[B]b

Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, скорость реакции υ увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в химическом процессе веществами.

  • Причем, важно учитывать порядок реакции:
  • если это n = 1 по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества.
  • Если по какому-либо реагенту n = 2, то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 22 = 4 раза.
  • А увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 32 = 9 раз.
  • 2. Зависимость скорости реакции от давления
  • Справедлива для веществ в газообразном состоянии и определяется уравнением Клапейрона – Менделеева, которое связывает концентрацию и давление:
  • pV = nRT, откуда
  • С = p/RT
  • Таким образом, изменение концентрации в системе, а следовательно и скорости реакции имеет прямую зависимость от изменения давления.
  • Например, для реакции первого порядка, увеличение давления в 2 раза вызовет рост концентрации вещества в 2 раза, что непременно изменит скорость реакции υ – она станет в 2 раза больше.
  • 3. Зависимость скорости реакции от площади поверхности
  • Для гетерогенных реакций скорость реакции зависит от площади соприкосновения частиц:
  • Vгетер.=Δn/(S⋅Δt),
  • где S — площадь соприкосновения частиц, мм2,
  • Δn — изменение количества веществ, принимающих участие в реакции (исходных веществ или продуктов реакции), моль;
  • Δt — промежуток времени, с;
  • Единица измерения скорости гетерогенной реакции, моль/м2⋅с.
  • Таким образом, вещества реагируют быстрее, если площадь поверхности, на которой может происходить взаимодействие веществ больше.
  • Растворяя вещество, мы уменьшаем его размеры до размеров молекулы, увеличивая тем самым площадь поверхности.
  • Поэтому химические процессы между веществами, находящимися в растворенном, жидком или газообразном состоянии имеют большую скорость, чем взаимодействия между твердыми веществами.

4. Зависимость скорости реакции от природы вещества.

В этом случае, большое значение имеет строение электронной оболочки атома, тип химической связи и ее прочность в молекулах, структура вещества, прочность его кристаллической решетки.

Например, натрий будет активнее взаимодействовать с водой, чем олово. Поэтому и скорость взаимодействия натрия с водой выше скорости взаимодействия олова с водой.

  1. 5. Зависимость скорости реакции от температуры
  2. определяется правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса
  3. Повышая температуру, мы сообщаем молекулам дополнительную энергию (увеличивая, тем самым, энергию активации), которая способствует протеканию реакции.
  4. Сванте Аррениус в 1889 году, изучая зависимость скорости реакции υ от температуры, установил, что большинство химических процессов подчиняются уравнению: 

Поэтому, при повышении температуры скорость химической реакции увеличивается.

  • где k  — константа скорости реакции
  • Еа -энергия активации – минимальная (критическая) энергия, необходимая для осуществления реакции, единица измерения Дж/моль
  • Т — абсолютная температура
  • R – газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль·град

A — предэкспоненциальный множитель (частотный фактор), единица измерения совпадает с k. Эта константа выражает вероятность того, что при столкновении молекулы будут ориентированы так, чтобы взаимодействие было возможно.

  1. Если известна константа скорости k при одной температуре Т1, а требуется найти константу скорости k при некой другой температуре Т2, то это легко сделать, если взять логарифм уравнения Аррениуса при Т1 и Т2:
  2. ln k1 = lg A – Ea/2,3RT1 и
  3. ln k2 = lg A – Ea/2,3RT2
  4. Вычитая второе равенство из первого, получаем: 

Уравнение Аррениуса при определении скорости химической реакции (в случае, если υ описывается степенным уравнением) , принимает вид:

υ = k·[A]a·[B]b

  • Если принять, что концентрации веществ А и В постоянны и прологарифмировать данное выражение, то получим следующее выражение:
  • ln υ = const – Ea/2,3RT
  • Правило Вант-Гоффа
  • Также удобно пользоваться эмпирическим правилом, которое сформулировал Якоб Вант-Гофф:

увеличение температуры на каждые 10 градусов, приводит к росту скорости реакции в 2 – 4 раза. 

Правило Вант-Гоффа имеет математическое выражение:

Концентрация субстрата и скорость реакции. Температура и скорость реакции.

  1. где υT1 и υT2 – скорости реакции при температурах Т1 и Т2
  2. γ — температурный коэффициент реакции, значения которого лежат в интервале от 2 до 4.
  3. Приведем пример применения правила Вант-Гоффа.
  4. Допустим, что γ = 3, а Т2 – Т1 = 20о, тогда

υT1/υT2 = 32 = 9. Это означает, что υ возросла в 9 раз.

6. Зависимость скорости реакции от присутствия катализатора

Катализ – это любое изменение скорости реакции под действием катализатора. Он может быть положительным и отрицательным. Суть катализа – генерирование активного субстрата или реагента с участием катализаторов.

Катализатор представляет собой вещество, которое селективно ускоряет химическую реакцию, вступая при этом в промежуточную стадию, но регенирируясь к ее концу (к моменту образования конечных продуктов). Например, в биохимической среде в качестве катализаторов выступают ферменты.

Если  такое вещество замедляет химическую реакцию, то оно называется ингибитором.

Влияние катализатора на скорость реакции основывается на том, что он изменяет энергию активации Еа. Понижение энергии активации под действием катализатора схематично представлено на рисунке ниже:

влияние катализатора на энергию активации

Видно, что веществам А и В требуется большое количество энергии, чтобы образовать конечные продукты. Но в присутствии катализатора для получения конечных продуктов требуется гораздо меньше энергии, т.к. идет понижение полной энергии активации, и тем самым, увеличение скорости реакции.

Обращаю ваше внимание на то, что энергии как начальных, так и конечных веществ остаются одинаковыми в обеих реакциях.

Зависимость скорости ферментативных реакций от концентрации субстрата, среды и температуры. уравнение михаэлиса-ментен и его параметры

Общие принципы кинетики химических реакций применимы и к ферментативным реакциям. На основании большого числа экспериментальных исследований было установлено, что зависимость скорости ферментативного процесса от концентрации субстрата в общем виде можно представить кривой, изображенной на рис. 5.5.

Рис. 5.5. Общий вид зависимости стационарной скорости протекания ферментативной реакции (vCT) от концентрации субстрата ([S]) при постоянной концентрации фермента:

а — реакция первого порядка (при [S] < Км скорость реакции пропорциональна концентрации субстрата); б — реакция смешанного порядка; в — реакция нулевого порядка, когда vct ~ vmax и скорость реакции не зависит от концентрации субстрата

При низкой концентрации субстрата зависимость стационарной скорости реакции от концентрации субстрата (см. рис. 5.5, участок а) близка к линейной и подчиняется кинетике реакций первого порядка, т. е.

скорость реакции S —* Р прямо пропорциональна концентрации субстрата S и в любой момент времени t определяется следующим кинетическим уравнением: где [S] — молярная концентрация субстрата S; — d[S]/d/ — скорость убыли субстрата; кконстанта скорости реакции, которая в данном случае имеет размерность, обратную единице времени. При высокой концентрации субстрата (участок в) скорость реакции максимальна, постоянна и не зависит от концентрации субстрата [S]. В этих условиях реакция подчиняется кинетике реакций нулевого порядка v = к» и целиком определяется концентрацией фермента.

В данном случае проявляется важная особенность ферментативных реакций — явление насыщения фермента субстратом. На участке б скорость реакции пропорциональна произведению концентраций двух реагирующих веществ (субстрата и фермента), т. е.

реакция протекает по законам реакции второго порядка. Из приведенной на рис. 5.

5 зависимости видно, что изменение концентрации субстрата в области низких значений существенно влияет на скорость процесса, а при высоких концентрациях субстрата это влияние очень мало или практически отсутствует.

При низких концентрациях субстрата скорость реакции контролируется двумя факторами: собственно скоростью катализируемой ферментом реакции и частотой столкновения фермента с субстратом. По мере увеличения концентрации субстрата частота столкновений перестает быть фактором, определяющим скорость реакции.

Уравнения кинетики последовательных реакций (5.5), (5.8), (5.9) справедливы и для кинетики ферментативных реакций, тщательное изучение которых показало, что общий вид кинетических кривых расходования субстрата S имеет 5-образный вид, типичный для реакций последовательного превращения (рис. 5.6).

Рис. 5.6. Общий вид кинетической кривой расходования субстрата S:

I — начальный участок (период индукции), который длится менее долей секунды и занимает незначительную часть общего времени протекания реакции.

Здесь скорость меняется от нулевой до vCT; II — стационарный участок.

На этом участке скорость остается примерно постоянной в течение нескольких минут; III — основной участок, на который приходится большая часть времени протекания реакции; здесь скорость монотонно падает

Такой вид кривой расходования субстрата по модели, предложенной Михаэлисом и Ментен, объясняется образованием промежуточного комплекса в ферментативном процессе: в ходе ферментативной реакции субстрат S образует с молекулой фермента Е соединение — фермент-субстратный комплекс ES, распадающийся по двум направлениям. При распаде по первому пути вновь образуется исходная молекула субстрата S и фермента Е. При распаде по другому пути образуется молекула продукта Р и регенерируется молекула фермента. Таким образом, механизм ферментативного процесса (ферментативного катализа) описывается как последовательная реакция фермент + субстрат фермент-субстратный комплекс —» продукт + фермент, в которой фермент Е связывается с субстратом S в обратимой реакции (константы скоростей к, к2) с образованием фермент-субстратного комплекса ES. Последний распадается в реакции с константой скорости Аз на фермент Е и продукт Р:

Экспериментальные доказательства рассмотренного механизма действия ферментов впервые получили Л. Михаэлис и М. Ментен (1913), принявшие, что промежуточный фермент-субстратный комплекс ES обратимо образуется согласно закону действия масс:

Они полагали, что скорость распада ES с образованием продукта Р мала по сравнению со скоростью установления равновесия, определяемого к и к2. На основании данных предположений было выведено уравнение, названное в честь авторов уравнением Михаэлиса-Ментен, выражающее количественное соотношение между концентрацией субстрата и стационарной скоростью ферментативной реакции:

где vmax — максимальная скорость реакции при больших концентрациях субстрата (см. рис. 5.6), а Кмконстанта Михаэлиса, представляющая собой константу диссоциации фермент-субстратного комплекса на фермент и исходный субстрат. . В

модели предполагается, что продукт не может обратно превращаться в субстрат (что справедливо для ранних стадий реакции, когда концентрация продукта низкая).

Поскольку на начальной стадии реакции концентрация Р мала, то и вероятность обратной реакции продукта с ферментом бесконечно мала, и тогда к} определяет скорость всего процесса.

В этом случае скорость ферментативной реакции vCT определяется как ,

что и подтверждает наличие прямолинейного начального участка на рис. 5.6.

В дальнейшем данная модель была развита с учетом того, что концентрация фермент-субстратного комплекса ES может уменьшаться с заметной скоростью.

В уравнении Михаэлиса-Ментен (5.12) величины vmax, Км постоянны для данного фермента, хотя могут меняться независимо друг от друга при различных условиях.

Если [S]« Км, то

и реакция подчиняется уравнению первого порядка.

При [S] » Км

Это означает, что реакция не зависит от концентрации субстрата и протекает по уравнению нулевого порядка.

При Км = [S] , гст = Vmax/2, т. е. Км численно равна концентрации субстрата [S], при которой скорость реакции составляет половину максимальной величины. Это равенство может использоваться для определения константы Михаэлиса-Ментен.

Уравнение Михаэлиса-Ментен (5.12) можно преобразовать аналогично преобразованиям Гендерсона-Гассельбаха для диссоциации слабых электролитов:

Рис. 5.7. Кинетическая кривая ферментативной реакции

На рис. 5.7 показана кинетическая кривая ферментативной реакции, построенная по уравнению Михаэлиса-Ментен, представляющая собой гиперболическую зависимость стационарных скоростей катализируемой ферментом реакции от концентрации субстрата.

Для графического определения Км уравнение (5.12) может быть преобразовано следующим образом:

из которого следует линейная зависимость 1/v от 1/[S].

Подобное преобразование первыми предложили Г. Лайнуивер и Д. Бэрк, поэтому уравнение (5.13) и график (рис. 5.8) носят их имена. Тангенс угла наклона прямой на рис. 5.8 равен соотношению

Рис. 5.8. График Лайнуивера-Бэрка

Км /vmax, величина, отсекаемая на оси 1/v, соответствует значению

1 /Гтах*

Если на графике (см. рис. 5.8) провести линию до пересечения с осью 1/[S], то в точке 1/v = О 1/[S] — •-1/*м-

Таким образом, при экспериментальном определении скорости процесса минимум при двух различных концентрациях субстрата можно получить константу Км.

Ссылка на основную публикацию
Adblock
detector